385 views
پیشینه تحقیق بررسی طیف سنجی ۳۱P NMR و ۲۷Al NMR محلولهای آلومینوفسفات در محیط های آبی و الکلی دارای ۷۰ صفحه می باشد فایل پیشینه تحقیق به صورت ورد word و قابل ویرایش می باشد. بلافاصله بعد از پرداخت و خرید لینک دنلود فایل نمایش داده می شود و قادر خواهید بود آن را دانلود و دریافت نمایید . ضمناً لینک دانلود فایل همان لحظه به آدرس ایمیل ثبت شده شما ارسال می گردد.
فصل اول:مقدمه ۵
۱-۱- تاریخچه پیدایش زئولیت ۵
۱-۲- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) ۷
۱-۳- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW) ۸
۱-۴- قالب دهنده و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی ۱۰
۱-۵- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی ۱۱
فصل دوم:تئوری ۱۳
۲-۱- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ۱۳
۲-۲- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس ۱۷
۲-۳- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی ۲۰
۲-۴- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز ۲۲
۲-۵- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی ۲۳
۲-۶- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی ۲۶
۲-۷- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی ۲۸
فصل سوم:بررسی طیف سنجی ۳۱P NMR و ۲۷Al NMR محلولهای آلومینوفسفات ۳۱
در محیطهای آبی و الکلی ۳۱
۳-۱- کلیات ۳۱
۳-۲- بخش تجربی ۳۶
۳-۲-۱- مواد و روش تهیۀ محلولها ۳۶
۳-۲-۲- دستگاهوری ۳۷
۳-۳- بحث و نتیجهگیری ۳۹
۳-۳-۱- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR در محیط آبی ۳۹
۳-۳-۱-۱- بررسی طیف ۲۷Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ۳۹
۳-۳-۱-۲- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با ۱ ≤Al/P ۴۱
۳-۳-۱-۳- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با ۱ ≥Al/P ۴۶
۳-۳-۱-۴- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR سل- ژل آلومینوفسفات ۴۸
۳-۳-۲- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR در محیطهای الکلی ۵۳
۳-۳-۲-۱- بررسی طیف ۲۷Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ۵۳
۳-۳-۲-۲- بررسی طیف ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ۵۴
۳-۳-۲-۳- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی ۶۱
۳-۴- نتیجهگیری ۶۳
References: ۶۴
Yu, J.; Xu, R. Soc. Rev. 2006, 35, 593.
Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley, 1973.
Cronstedt, A. F. Handl. Stockholm, 1765, 17, 120.
De Ste-Claire Deville, H. Rend. 1862, 54, 324.
Alberti, G.; Casciola, M.; Costantino, U.; Vivani, R. Mater. 1996, 8, 291.
Muller, A.; Renter, H.; Dillinger, S. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2328.
Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146.
Cheetham, A. K.; Ferey, G.; Loiseau, T. Chem. Int. Ed. 1999, 39, 3268.
Flanigen, E. M.; Patton, R. L.; Wilson, S. T. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, 13.
Hartmann, M.; Kevan, L. Rev. 1999, 99, 635.
Lok, B. M.; Messina, C. A.; Patton, R. L.; Gajek, R. T.; Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6093.
Harvey, G.; Meier, M.; Jacobs, P. A.; Vansanten, R. A. Stud. Surf. Sci. Catal. 1989, 49A, 411.
Gier, T. E.; Stuchy, G. D. Nature 1991, 349, 508.
Szostak, R. Molecular Sieves, principles of Synthesis and Identification, Van Norstrand Reinhold; New York, 1989.
Annen, M. J.; Davis, M. E.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1175.
Bu, X.; Gier, T. E.; Feng, P.; Stuchy, G. D. Mesopor. Mat. 1988, 20, 371.
Bennett, J. M.; Dytrych, W. J.; Pluth, J. J.; Richardson J. W.; Smith, J. V. Zeolites 1986, 6, 349.
Baerlocher, C.; McCusker, L. B.; Olson, D. H. Atlas of Zeolite Structure Types’ sixth edition: Elsevier, 2007.
Guillou, N.; Gao, Q.; Nogues, M.; Morris, R. E.; Hervieu, M.; Ferey, G.; Cheetham; A. K. R. Acad. Sci. Paris. 1999, 2, 387.
Lassinantti, M.; Hedlund, J.; Sterte, J. Mesopor. Mat. 2000, 38, 25.
Guillou, N.; Gao, Q.; Forster, P. M.; Chang, J. S.; Nogues, M.; Park, S. E.; Ferey, G.; Cheetham; A. K. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2831.
Ramajo, B.; Espina, A.; Khainakov, S. A.; Garcia; J. Incl. Phenom. Macro. Chem. 2004, 49, 241.
زئولیتها بهطور معمول ترکیبات آلومینوسیلیکات بلوری هستند که ساختار چهار وجهی TO4 Si) و Al (T = بهصورت شبکۀ سه بعدی چهار اتصالی دارند و اکثراً دارای ابعاد مولکولی با اندازۀ حفرههای یکنواخت هستند [۱،۲]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت[۱] در سال ۱۷۶۵ میلادی توسط کرونستد[۲] شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب میشوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی ”زئو“[۳] به معنای جوشیدن و ”لیتوس“[۴] به معنای سنگ میباشد را برای این مواد انتخاب نمود [۳]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال ۱۸۶۲ میلادی توسط دویل[۵] با نام لواینیت[۶] تهیه شد [۴]. در سال ۱۹۴۸ میلادی بارر[۷] مقالهای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیتها گزارش نمود و در سال ۱۹۵۵ کاربید[۸] تعدادی از شکلهای کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت[۹] (FAU) مواد کمیاب معدنی میباشد. موبیل[۱۰] در ۱۹۵۵ استفاده از زئولیتهای سنتزی بهعنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X بهعنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود.
سنتز مواد با ساختار پیکره- باز[۱۱] بهعنوان یک بحث جالب و کاربردی در فناوریهای صنعتی نظیر استفاده در فرآیندهای کاتالیزوری، جذبی، تعویض یونی و جداسازی حائز اهمیت میباشد [۵]. علاوه بر زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی که بهعنوان بهترین مواد پیکره- باز محسوب میگردند، شبکههای معدنی دیگری که با گروههای آلی شکلدهی میشوند نیز مفید و کاربردی هستند [۶]. در سال ۱۹۸۲ میلادی سنتز اولین خانوادۀ غربالهای مولکولی[۱۲] بدون سیلیکا بهنام آلومینوفسفاتها توسط ویلسون[۱۳] و همکاران [۷] گزارش گردید که زمینۀ جدیدی در مورد سنتز مواد معدنی پیکره- باز بهوجود آمد [۸]. غربالهای مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه بعدی را شامل میشوند و پلهای اکسیژنی در شبکۀ خود دارند.
ساختار آلومینوفسفاتها (AlPO4-n) بر پایۀ یک تناوب چهار وجهی AlO4 و PO4 برای تولید سیستم پیکره- باز میباشد که اتمهای آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه میتوانند توسط سیلیس و عناصر دیگر نظیر Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای تولید موقعیتهای اسید برونستد[۱۴] و یا مراکز فعال کاتالیزوری جایگزین شوند [۹،۱۰]. در سال ۱۹۸۴ میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی بهنام سیلیکوآلومینوفسـفات[۱۵] (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P5+ توسط Si4+ بار شبکۀ زئولیت منفی میشود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را مییابد [۱۱]. خانوادۀ آلومینوفسفاتهای فلزی[۱۶] (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفاتهای فلزی[۱۷] (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفاتهای فلزی مثل بریلیوم فسفات و روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی[۱۸] و همکاران [۱۲] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی[۱۹] و همکاران [۱۳] در سال ۱۹۹۱ میلادی غربالهای مولکولی بریلیوم فسفات، روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومینوسیلیکاتها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفاتها تهیه میشوند. غربالهای مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [۱۸-۱۴] نیز تهیه شدند. گویلو[۲۰] و همکاران [۱۹] با بهکار بردن عنصر واسطۀ نیکل بهجای آلومینیوم در شبکه آلومینوفسفات در حضور دیآمینها بهعنوان قالب دهنده[۲۱]، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی پیکره- باز بهنام نیکل فسفات با ریختVSB-1 [22] و VSB-5 را سنتز نمودند [۲۰،۲۱]. از غربالهای مولکولی دیگر که پایۀ فسفاتی دارند، میتوان به روی فسفات اشاره نمود که اولین بار توسط استاکی و همکاران [۱۳] سنتز شد. این ترکیب دارای خواص جالبی نظیر تعویض یون، کاتالیزور نوری، رسانایی یونی، جداسازی و ذخیره کنندۀ گازهایی نظیر هیدروژن میباشند [۲۲،۲۳]. یک دستهبندی از غربالهای مولکولی در شکل ۱-۱ نشان داده شده است.
معمولاً تبلور غربالهای مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خودتولیدی[۲۴] انجام میشود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیونهای معدنی بهعنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار[۲۵] (SDAs) میباشد. تشکیل غربالهای مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [۲۵]. دو مکانیسم برای سنتز غربالهای مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونهها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هستهزایی و رشد بلورها انجام میشود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد میباشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل میشود [۲۶].
امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنشهای آلی استفاده میشوند. این امواج میتوانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و بهطور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی ۲-۱ درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای ۱۰۰ گـرم نـمونه بهوجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرآیند فقدان دیالکتریک[۲](ε) ظاهر میگردد [۲۹-۲۷]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دیالکتریک بالایی نشان میدهند، در حالیکه هیدروکربنها و حلالهای با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان میدهند [۳۰].
سنتز غربالهای مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت میباشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز میشود و هستهزایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر میباشد [۳۱]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج میشود و انرژی ریزموج میتواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس[۳] با نام CoAPO-5 تهیه گردید [۳۲]. امکان سنتز آلومینوفسفاتها با وارد کردن رنگهای ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- ۱۵۹ و کومارین- ۴۰[۴] بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکانپذیر میشود که این امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج میباشد [۳۳].
در دهههای اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با بهکارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال[۵] [۳۴] و روش یونوترمال[۶] شامل استفاده از یک مایع یونی بهعنوان حلال و قالب دهنده [۳۵] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفاتهای با شـبکه آنیونی میباشند [۱]. آلومینوفسـفاتهای آنیونی شـامل یک شبکه سه بعدی و با ابعاد ساخته شده از تناوب پلیهدرال آلومینیوم- مرکزی (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهی فسفر- مرکزی P(Ob)n(Ot)4-n میباشند (b و t بهترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر ۱، ۲، ۳ و ۴ میباشد) که باعث تشکیل استوکیومتریهای متنوع نظیر Al2P3O123−، AlP2O83−، AlP4O169−، Al5P6O243−، Al12P13O523−، Al13P18O7215−، Al11P12O483−، Al3P5O206−، Al3P4O163−، AlPO4(OH)−، Al4P5O203− و غیره میشود [۳۶]. اخیراً لی[۷] و همکاران [۳۷] یک سری دادهها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفاتهای پیکره- باز گزارش نمودند.
در سنتز غربالهای مولکولی پایۀ سیلیکاتی و فسفاتی، معمولاً از آمینهای آلی یا یونهای آمونیوم نوع چهارم بهعنوان قالب دهنده و یا عامل جهت دهندۀ ساختار استفاده میشود. این عقیده وجود دارد که قالب دهندههای آلی، فازهای معینی را در طی سنتز غربالهای مولکولی از طریق برهمکنش غیرپیوندی با شبکۀ معدنی میزبان پایدار میکنند [۳۸]. نقش قالب دهندههای آلی بهعنوان یک عامل مهم میباشد که اثر آن هنوز کاملاً مشخص نیست. با مطالعات کامپیوتری میان قالب دهندههای آلی مختلف و ساختار چندین نوع زئولیت مشخص شد که یک نوع همبستگی میان مقدار انرژی غیرپیوندی و نوع قالب دهندۀ آلی وجود دارد [۳۹]. در برخی از موارد، یک قالب دهنده مثل دی n- پروپیل آمین منجر به ایجاد بیش از هشت نوع ساختار متفاوت آلومینوفسفاتی (AlPO4-n) با n برابر ۱۱، ۳۱، ۳۹، ۴۱، ۴۳، ۴۶، ۴۷، ۵۰ و … میشود [۴۰]. برخی ساختارهای دیگر مثل AlPO4-5 با استفاده از ۲۵ نوع قالب دهندۀ متفاوت سنتز شدند [۴۴-۴۰]. مشکل فهمـیدن نقش قالب دهندۀ آلی ناشی از پیچیـدگی فرآیند تبلور هیدروترمال، فقدان اطلاعات در حضور گونههای شیمیایی متفاوت در مراحل سنتزی متفاوت و انجام کل فرآیند واکنش در یک ظرف دربسته میباشد [۴۵].
یک تعریف از قالب دهنده توسط لوک[۸] بهصورت زیر بیان شد: پدیدهای در طی فرآیند تشکیل ژل و یا هسـتهزایی میباشد که بهموجب آن گونههای چهاروجهی اکسیدی (TO4) را بهسمت ریخت هندسی ویژهای نظم میبخشد و ساختار آغازینی برای تشکیل یک نوع ساختار ویژه فراهم میکنند [۴۰]. قالب دهندههای آلی علاوه بر جهت دهندگی ساختار دو نقش پایدار کنندگی[۹] و موازنۀ بار[۱۰] شبکه را با پر کردن قفسه و کانالها در سنتز زئولیتها فراهم میکنند که آمینهای آلی پایداری ترمودینامیکی کلی قالب- شبکه را افزایش میدهند و باعث ثبات شبکه میشوند [۱]. بهعنوان مثال در یک مطالعه نشان داده شد که در سنتز آلومینوفسـفات لایهای، کاتیونهای پروتونۀ قالب دهنده علاوه بر موازنه بار لایۀ آنیونی، با لایههای معدنی میزبان (پایانه گروه P=O) از طریق پیوند هیـدروژنی برهمکـنش میکنند که این امر باعث پایداری ساختار لایهای آلومینوفسـفات میگردد [۴۶].
[۱] Microwave
[۲] Dielectric Loss
[۳] Gimus
[۴] Coumarin-40
[۵] Solvothermal
[۶] Ionothermal
[۷] Li
[۸] Lok
[۹] Stabilizing
[۱۰] Charge Balance
[۱] Stilbite
[۲] Cronstedt
[۳] Zeo
[۴] Lithos
[۵] Deville
[۶] Levynite
[۷] Barrer
[۸] Carbide
[۹] Faujasite
[۱۰] Mobil
[۱۱] Open-framework
[۱۲] Molecular sieves
[۱۳] Wilson
[۱۴] Boronsted
[۱۵] Silicoaluminophosphate
[۱۶] Metalloaluminophosphates
[۱۷] Silicomtalloaluminophosphates
[۱۸] Harvay
[۱۹] Stucky
[۲۰] Guillou
[۲۱] Template
[۲۲] Versailles Santa Barbara-1
[۲۳] Conventional Hydrothermal
[۲۴] Autogenous
[۲۵] Structure Directing Agents
تمامی فایل های پیشینه تحقیق و پرسشنامه و مقالات مربوطه به صورت فایل دنلودی می باشند و شما به محض پرداخت آنلاین مبلغ همان لحظه قادر به دریافت فایل خواهید بود. این عملیات کاملاً خودکار بوده و توسط سیستم انجام می پذیرد. جهت پرداخت مبلغ شما به درگاه پرداخت یکی از بانک ها منتقل خواهید شد، برای پرداخت آنلاین از درگاه بانک این بانک ها، حتماً نیاز نیست که شما شماره کارت همان بانک را داشته باشید و بلکه شما میتوانید از طریق همه کارت های عضو شبکه بانکی، مبلغ را پرداخت نمایید.
ارسال نظر