پیشینه تحقیق محاسبات شیمیایی و روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی دارای ۶۸ صفحه می باشد فایل پیشینه تحقیق به صورت ورد  word و قابل ویرایش می باشد. بلافاصله بعد از پرداخت و خرید لینک دنلود فایل نمایش داده می شود و قادر خواهید بود  آن را دانلود و دریافت نمایید . ضمناً لینک دانلود فایل همان لحظه به آدرس ایمیل ثبت شده شما ارسال می گردد.

فهرست مطالب

۲-تاریخچه    ۶
۲-۱-مقدمه    ۶
۲-۲-پیدایش    ۷
۲-۳- ترکیبات اولیه    ۱۱
۲-۴-مطالعات گذشته :    ۱۳
۲-۵ نتیجه    ۲۶
۳-محاسبات شیمیایی    ۲۷
۳-۱- مقدمه :    ۲۷
۳-۲-محاسبات شیمیایی    ۲۸
۳-۲-۱- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک    ۲۹
۳-۲-۲- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی    ۳۲
۳-۲-۲-۱- روش‌های نیمه تجربی    ۳۴
۳-۲-۲-۲ -روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین    ۳۵
۳-۳-تقریب بورن اپنهایمر    ۳۷
۳-۴- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی    ۳۹
۳-۴-۱- روش هارتری- فاک    ۳۹
۳-۴-۱-۱-محدودیت‌های روش هارتری- فاک    ۴۰
۳-۴-۲- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)    ۴۱
۳-۵-روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته    ۴۳
۳-۵-۱- تقریب دانسیته موضعی    ۴۶
۳-۵-۲- تصحیح شیب دانسیته    ۴۷
۳-۵-۳-روش پیوستگی آدیاباتیک(ACM)    ۴۹
۳-۶- سری‌های پایه    ۵۰
۳-۶-۱- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی    ۵۱
۳-۶-۲: طبقه‌بندی سری‌های پایه    ۵۴
۳-۶-۲-۱- سری‌های پایه کمینه    ۵۵
۳-۶-۲-۲- سری‌های پایه پاپل    ۵۷
۳-۶-۲-۲-۱- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده    ۵۸
۳-۶-۲-۳- سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر    ۵۹
۳-۶-۲-۴ سری پایه دانینگ    ۵۹
۳-۷-اوربیتال‌های پیوندی طبیعی    ۶۰
۳-۷-۱- ساختار برنامه NBO    ۶۲
۳-۸-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی    ۶۴
مراجع    ۶۶

مراجع

Menard, M. St. Jacques, Journal of the American Chemistry Society, 106 (1984) 2055.

Menard, M. St. Jacques, Journal of the American Chemistry Society, 59 (1981) 184.

D. Epiotis, R. L. Yates, J. R. Larson, Ch. R. Kirmaier, F. Bernardi, Journal of the American Chemistry Society, 99 (1997) 8379.

Tokitoh, Journal of Organometallic Chemistry, 611 (2000) 217.

Spencer Hartley, Nature, 140 (1937) 281.

Spencer Hartley, Journal of the Chemical Society, (1938) 633.

Yoshifuji, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi, Journal of the American Chemistry Society, 103 (1981) 4587.

Widauer, thesis, Inorganic Chemistry Laboratory of the ETH Zürich, DISS. ETH No. 13749 (2000).

P. Power, Chemical Reviews, 99 (1999) 3463.

Georgi, Ph. Reichenbach, U. Oertel, L. M. Eng, B. Voit, Reactive & Functional Polymers, 72 (2012) 242

Yuan, W. F. Wu, Y. Dou, J. Sh. Zhao, Chinese Chemical Letters, 19 (2008) 1379.

Zimmerman , L-Y. Chow, U-J. Paik, Journal of the American Chemistry Society, 80 (1958) 3528.

C. Simpson, J. L. Payton, Chemistry in New Zealand, (2009) 12.

H-L. Peng, J. L. Payton, J. D. Protasiewicz,  C. Simpson, The Journal of Physical Chemistry A, 113 (2009)7054.

Miqueu, J-M. Sotiropoulos, G. P. Guillouzo, H. Anaivonjatovo, J. Escudie, Journal of Molecular Structure, 545 (2001) 139.

Stepanic, G. Baranovic, V. Smrecki, Journal of Molecular Structure, 569 (2001) 89.

-تاریخچه

۲-۱-مقدمه

همانند آنالوگ­های اتیلن عناصر گروه ۱۴ جدول تناوبی ، عناصر گروه ۱۵ جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوند­های چندگانه ایفا می­کنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سال­های اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده  پیوند­دوگانه کلاسیک[۱]، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که  تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال  شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفق­تر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگین­تر ناموفق بود زیرا  فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی  به اوربیتال­های  p  را نخواهد داد. این  قاعده  پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاش­های ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. به­عنوان مثال، کولر[۲] و مایکلس[۳]  گزارش دادند که از واکنش تراکم    PhPCl₂  و  PhPH₂ مولکول دی­فنیل دی­فسفن[۴] تشکیل می­شود، که فسفوبنزن  نامیده می­شود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازه­گیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار  با اشعه  X  ، نشان داد  که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر[۵] است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن[۶] نیز رخ داد [۴]. پس از این شکست­ها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزین­های به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونه­های واکنش­پذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگین­تر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان  نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاند­های به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر می­تواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروه­های اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ می­دهد که اوربیتال­های اتمی تشکیل دهنده انرژی­های مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتال­های اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگین­تر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p   تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگین­تر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s  است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش می­یابد و جفت تنها­، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول می­کند.

دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای  پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین  نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شده­اند.

۲-۲-پیدایش

سبک­ترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دی­آزن­ها[۷] هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال ۱۹۳۷ از آزوبنزن، آن­ها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [۵, ۶].

چندین دهه است که دی­آزن­ها در همه جا شناخته شده­اند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروه­های بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع  بالاتر از دی­آزن­ها  بود. یوشی فوجی[۸]  و همکارانش در سال ۱۹۸۱ اولین دی فسفن[۹]  پایدار را سنتز کردند، که  یک نقطه عطف واقعی در شیمی  بود( در زیر تصویر آن­را می­بینید) Mes*P=PMes* ،[۷].

از زمان جداسازی دی­فسفن  بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی  دی­فسفن  را از احیا (۲،۴،۶-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دی­کلرودی­فسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر می­تواند در سنتز دی­فسفن  موثر باشند[۷].

از آن زمان به بعد، دی­فسفن­های بسیار دیگری سنتز شده­اند و ساختارشان مشخص  شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دی­آرسن، Mes*As=AsCH(SiMe₃)₂ و (SiMe₃)₃CAs=AsC(SiMe₃)₃   ، توسط کولی[۱]  و همکارانش در سال­های ۱۹۸۵-۱۹۸۳ استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As  با ارائه  دو ترکیب  جدید  توسط تاملی[۲]  و همکارانش در سال ۱۹۹۹ با استفاده از لیگاندهای  خیلی حجیم  متا-تری فنیل   -C₆H₃-2,6-Mes₂   و  -C₆H₃-2,6-Trip₂ تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دی­استیبن  و همچنین  دی­بیسموتن­های مربوطه شدند. با این حال، اولین  ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb  و Bi=Bi  توسط توکیتو[۳]  و همکارانش در سال ۱۹۹۸- ۱۹۹۷ سنتز شد. سنتز ساختار و واکنش­های  دی­فسفن­ها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی  در سال ۱۹۸۴، کولی و نورمن[۴] در سال ۱۹۸۶، یوشی فوجی در سال ۱۹۹۰، وبر[۵] در سال ۱۹۹۲ و  پاور[۶] در سال ۱۹۹۹ بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[۸].

۲-۳- ترکیبات اولیه

اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دی­فسفن HP=PH  توسط  ایتو[۱] و ناگاسه[۲]  در سال ۱۹۸۶ ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال ۱۹۹۰، محاسبات بر روی  (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [۸].[WIDAUER, 2000 #4]

محاسبه انرژی کل و نسبی، پارامترهای ساختاری و مقایسه طول پیوند تعادلی و زاویه  برای تمام گونه­ها در جداول ارائه شده است. کارهای تئوری قبلی  نشان دادند که فرم ترانس ازHX=XH  پایداترین فرم از تمام گونه­های X = N, P, As, Sb  است.  ایتو و ناگاسه  در سال ۱۹۸۶، جانسون[۱] و همکارانش در سال۱۹۸۷ محاسبات درباره ایزومرهای مختلف از  N₂Hو همچنین ناگاسه و همکارانش در سال ۱۹۹۰، اسشولر[۲]و همکارانش در سال ۱۹۹۷  محاسبات مربوط به ترکیبات HX=XH با  X = P, As,Sb, Bi   را انجام دادند [۸].

-مطالعات گذشته :

در سال ۲۰۱۲ گورگی[۱] و همکارانش پلیمرهای حاوی  آزوبنزن را سنتز و رفتار ایزومریزاسیون وابسته به جانشینیی آن­ها را بررسی کردند. آن­ها گفتند که برای آزوبنزن، حداکثر جذب قوی انتقال  ^*π-π در۳۵۰  نانومتر نهفته است و جذب ضعیف­تر انتقال ^*π-n را می­توان حدود ۴۵۰ نانومتر یافت(در محلول(THF.  نوار پرانرژی انتقال ^*σ-σ  ، در ۲۳۰ نانومتر است. ترانس آزوبنزن مسطح دارای ممان دو قطبی نزدیک به صفر است. ایزومر ترانس را می­توان با تابش به ایزومر سیس غیر مسطح مربوطه تبدیل کرد. در اینجا حلقه­های فنیل بنا به دلایل فضایی خارج از سطح پیچ خورده­اند، بنابراین تا حدودی سیستم کانژوگه را از بین برده­اند.  از این رو، جذب در  ۳۲۰ نانومتر را شدیداً کاهش می­دهد در حالی که در  ۴۵۰ نانومتر به میزان قابل توجهی افزایش می­دهد. علاوه بر این، در ایزومر سیس ممان دو قطبی را از ۰  تا ۳ دبی افزایش می­دهد. پس از تابش با نور UV به ایزومر ترانس، ایزومریزاسیون پیوند دوگانه صورت می­گیرد و پیکربندی از ترانس به سیس تغییرمی­کند [۱۰].

نسبت ایزومرهای سیس و ترانس وابسته به میزان واکنش ایزومریزاسیون مختلف، در شدت نور، در بازده کوانتومی فتوشیمیایی ایزومریزاسیون سیس – ترانس و ترانس – سیس و همچنین ضریب جذب[۱] از ایزومرهای مربوطه در طول موج تابش است. میزان واکنش­های حرارتی به نوبه خود وابسته به مکانیسم ایزومریزاسیون که می­تواند صورت بگیرد با وارونه شدن یکی از نیتروژن­های مرکزی از گروه آزو که منجر می­شود به دوباره هیبرید شدن  یکی از اتم­های  نیتروژن از حالت هیبرید sp²   به حالت هیبرید sp ، و یا از طریق یک مکانیزم چرخش که به شدت مورد علاقه مشتقاتی با ممان دو قطبی قوی است. شکل(۲-۳) را ببنید. ظاهر این مکانیسم­های متفاوت، به شدت وابسته به  قطبیت مولکول و محیط اطراف هستند [۱۰].

[۱] extinction coefficients

[۱] Ulrike Georgi

[۱] Jensen

[۲] Schoeller

[۱] Ito

[۲] Nagase

[۱] Cowley

[۲] Twamley

[۳] Tokitoh

[۴] Norman

[۵] Weber

[۶] Power

[۱] classical double-bond rule

[۲] Koller

[۳] Michaelis

[۴] Diphenyldiphosphone

[۵] Oligomer

[۶] Diarsene

[۷] diazenes

[۸] Yoshifuji

[۹] Diphosphene