پیشینه تحقیق  بررسی طیف سنجی  ۳۱P NMR  و  ۲۷Al NMR  محلولهای آلومینوفسفات در محیط های آبی و الکلی  دارای ۷۰ صفحه می باشد فایل پیشینه تحقیق به صورت ورد  word و قابل ویرایش می باشد. بلافاصله بعد از پرداخت و خرید لینک دنلود فایل نمایش داده می شود و قادر خواهید بود  آن را دانلود و دریافت نمایید . ضمناً لینک دانلود فایل همان لحظه به آدرس ایمیل ثبت شده شما ارسال می گردد.

فهرست مطالب

فصل اول:مقدمه    ۵
۱-۱- تاریخچه پیدایش زئولیت    ۵
۱-۲- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)    ۷
۱-۳- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW)    ۸
۱-۴- قالب دهنده و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی    ۱۰
۱-۵- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی    ۱۱
فصل دوم:تئوری    ۱۳
۲-۱- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)    ۱۳
۲-۲- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس    ۱۷
۲-۳- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی    ۲۰
۲-۴- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز    ۲۲
۲-۵- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی    ۲۳
۲-۶- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی    ۲۶
۲-۷- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی    ۲۸
فصل سوم:بررسی طیف سنجی     ۳۱P NMR   و  ۲۷Al NMR   محلولهای آلومینوفسفات    ۳۱
در محیطهای آبی و الکلی    ۳۱
۳-۱- کلیات    ۳۱
۳-۲- بخش تجربی    ۳۶
۳-۲-۱- مواد و روش تهیۀ محلولها    ۳۶
۳-۲-۲- دستگاهوری    ۳۷
۳-۳- بحث و نتیجهگیری    ۳۹
۳-۳-۱- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR در محیط آبی    ۳۹
۳-۳-۱-۱- بررسی طیف ۲۷Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک    ۳۹
۳-۳-۱-۲- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با ۱ ≤Al/P    ۴۱
۳-۳-۱-۳- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با ۱ ≥Al/P    ۴۶
۳-۳-۱-۴- بررسی طیف ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR سل- ژل آلومینوفسفات    ۴۸
۳-۳-۲- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR در محیطهای الکلی    ۵۳
۳-۳-۲-۱- بررسی طیف ۲۷Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی    ۵۳
۳-۳-۲-۲- بررسی طیف ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی    ۵۴
۳-۳-۲-۳- بررسی طیفهای ۲۷Al NMR و ۳۱P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی    ۶۱
۳-۴- نتیجهگیری    ۶۳
References:    ۶۴

منابع:

Yu, J.; Xu, R. Soc. Rev. 2006, 35, 593.

Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley, 1973.

Cronstedt, A. F. Handl. Stockholm, 1765, 17, 120.

De Ste-Claire Deville, H. Rend. 1862, 54, 324.

Alberti, G.; Casciola, M.; Costantino, U.; Vivani, R. Mater. 1996, 8, 291.

Muller, A.; Renter, H.; Dillinger, S. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2328.

Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146.

Cheetham, A. K.; Ferey, G.; Loiseau, T. Chem. Int. Ed. 1999, 39, 3268.

Flanigen, E. M.; Patton, R. L.; Wilson, S. T. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, 13.

Hartmann, M.; Kevan, L. Rev. 1999, 99, 635.

Lok, B. M.; Messina, C. A.; Patton, R. L.; Gajek, R. T.; Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6093.

Harvey, G.; Meier, M.; Jacobs, P. A.; Vansanten, R. A. Stud. Surf. Sci. Catal. 1989, 49A, 411.

Gier, T. E.; Stuchy, G. D. Nature 1991, 349, 508.

Szostak, R. Molecular Sieves, principles of Synthesis and Identification, Van Norstrand Reinhold; New York, 1989.

Annen, M. J.; Davis, M. E.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1175.

Bu, X.; Gier, T. E.; Feng, P.; Stuchy, G. D. Mesopor. Mat. 1988, 20, 371.

Bennett, J. M.; Dytrych, W. J.; Pluth, J. J.; Richardson J. W.; Smith, J. V. Zeolites 1986, 6, 349.

Baerlocher, C.; McCusker, L. B.; Olson, D. H. Atlas of Zeolite Structure Types’ sixth edition: Elsevier, 2007.

Guillou, N.; Gao, Q.; Nogues, M.; Morris, R. E.; Hervieu, M.; Ferey, G.; Cheetham; A. K. R. Acad. Sci. Paris. 1999, 2, 387.

Lassinantti, M.; Hedlund, J.; Sterte, J. Mesopor. Mat. 2000, 38, 25.

Guillou, N.; Gao, Q.; Forster, P. M.; Chang, J. S.; Nogues, M.; Park, S. E.; Ferey, G.; Cheetham; A. K. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2831.

Ramajo, B.; Espina, A.; Khainakov, S. A.; Garcia; J. Incl. Phenom. Macro. Chem. 2004, 49, 241.

فصل اول:مقدمه

۱-۱- تاریخچه پیدایش زئولیت

زئولیت­­ها به­طور معمول ترکیبات آلومینوسیلیکات بلوری هستند که ساختار چهار وجهی TO₄  Si) و Al  (T = به­­­صورت شبکۀ سه ­بعدی چهار اتصالی دارند و اکثراً دارای ابعاد مولکولی با اندازۀ حفره­های یکنواخت هستند [۱،۲]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت[۱] در سال ۱۷۶۵ میلادی توسط کرونستد[۲] شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب می­شوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی ”زئو“[۳] به معنای جوشیدن و ”لیتوس“[۴] به معنای سنگ می­باشد را برای این مواد انتخاب نمود [۳]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال ۱۸۶۲ میلادی توسط دویل[۵] با نام لواینیت[۶] تهیه شد [۴]. در سال ۱۹۴۸ میلادی بارر[۷] مقاله­ای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیت­ها گزارش نمود و در سال ۱۹۵۵ کاربید[۸] تعدادی از شکل­های کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت[۹] (FAU) مواد کمیاب معدنی می­باشد. موبیل[۱۰] در ۱۹۵۵ استفاده از زئولیت­های سنتزی به­عنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X به­­عنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود.

سنتز مواد با ساختار پیکره- باز[۱۱] به­­عنوان یک بحث جالب و کاربردی در فناوری­های صنعتی نظیر استفاده در فرآیندهای کاتالیزوری، جذبی، تعویض یونی و جداسازی حائز اهمیت می­باشد [۵]. علاوه بر زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی که به­عنوان بهترین مواد پیکره- باز محسوب می­گردند، شبکه­های معدنی دیگری که با گروه­های آلی شکل­دهی می­شوند نیز مفید و کاربردی هستند [۶]. در سال ۱۹۸۲ میلادی سنتز اولین خانوادۀ غربال­های مولکولی[۱۲] بدون سیلیکا به­نام آلومینوفسفات­ها توسط ویلسون[۱۳] و همکاران [۷]  گزارش گردید که زمینۀ جدیدی در مورد سنتز مواد معدنی پیکره- باز به­­وجود آمد [۸]. غربال­های مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه­ بعدی را شامل می­شوند و پل­های اکسیژنی در شبکۀ خود دارند.

ساختار آلومینوفسفات­ها (AlPO₄-n) بر پایۀ یک تناوب چهار وجهی AlO₄ و PO₄ برای تولید سیستم پیکره- باز می­باشد که اتم­های آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه می­توانند توسط سیلیس و عناصر دیگر نظیر Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای تولید موقعیت­های اسید برونستد[۱۴] و یا مراکز فعال کاتالیزوری جایگزین شوند [۹،۱۰]. در سال ۱۹۸۴ میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربال­های مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربال­های مولکولی به­نام سیلیکوآلومینوفسـفات[۱۵] (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P⁵⁺ توسط Si⁴⁺ بار شبکۀ زئولیت منفی می­شود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را می­یابد [۱۱]. خانوادۀ آلومینوفسفات­های فلزی[۱۶] (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات­های فلزی[۱۷] (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفات­های فلزی مثل بریلیوم فسفات­ و ­روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیت­ها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی[۱۸] و همکاران [۱۲] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی[۱۹] و همکاران [۱۳] در سال ۱۹۹۱ میلادی غربال­های مولکولی بریلیوم فسفات، ­روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومینوسیلیکات­ها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفات­ها تهیه می­شوند. غربال­های مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [۱۸-۱۴] نیز تهیه شدند. گویلو[۲۰] و همکاران [۱۹] با به­­کار بردن عنصر واسطۀ نیکل به­­جای آلومینیوم در شبکه آلومینوفسفات در حضور دی­آمین­ها به­­عنوان قالب ­دهنده[۲۱]، نوع جدیدی از غربال­های مولکولی پیکره- باز به­نام نیکل فسفات با ریخت­VSB-1 [22] و VSB-5 را سنتز نمودند [۲۰،۲۱]. از غربال­های مولکولی دیگر که پایۀ فسفاتی دارند، می­توان به روی فسفات اشاره نمود که اولین بار توسط استاکی و همکاران [۱۳] سنتز شد. این ترکیب دارای خواص جالبی نظیر تعویض یون، کاتالیزور نوری، رسانایی یونی، جداسازی و ذخیره کنندۀ گازهایی نظیر هیدروژن می­باشند [۲۲،۲۳]. یک دسته­بندی از غربال­های مولکولی در شکل ۱-۱ نشان داده شده است.

۱-۲- سنتز غربال­های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)[23]

معمولاً تبلور غربال­های مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خود­تولیدی[۲۴] انجام می­شود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیون­های معدنی به­­عنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار[۲۵] (SDAs) می­باشد. تشکیل غربال­های مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [۲۵]. دو مکانیسم برای سنتز غربال­های مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونه­ها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هسته­زایی و رشد بلورها انجام می­شود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد می­باشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل می­شود [۲۶].

۱-۳- سنتز غربال­های مولکولی توسط ریزموج (MW)[1]

امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنش­های آلی استفاده می­شوند. این امواج می­توانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و به­طور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی ۲-۱ درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای ۱۰۰ گـرم نـمونه به­وجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرآیند فقدان دی­الکتریک[۲](ε)  ظاهر می­گردد [۲۹-۲۷]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دی­الکتریک بالایی نشان می­دهند، در حالی­که هیدروکربن­ها و حلال­های با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان می­دهند [۳۰].

سنتز غربال­های مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت می­باشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز می­شود و هسته­زایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر می­باشد [۳۱]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج می­شود و انرژی ریزموج می­تواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس[۳] با نام CoAPO-5 تهیه گردید [۳۲]. امکان سنتز آلومینوفسفات­ها با وارد کردن رنگ­های ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- ۱۵۹ و کومارین- ۴۰[۴] بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکان­پذیر می­شود که این امر به­­خاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج می­باشد [۳۳].

در دهه­های اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با به­کارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال[۵] [۳۴] و روش یونوترمال[۶] شامل استفاده از یک مایع یونی به­عنوان حلال و قالب­ دهنده [۳۵] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO₄-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفات­های با شـبکه آنیونی می­باشند [۱]. آلومینوفسـفات­های آنیونی شـامل یک شبکه سه­ بعدی و با ابعاد ساخته­ شده از تناوب پلی­هدرال آلومینیوم- مرکزی (AlO₄، AlO₅ و AlO₆) و چهاروجهی فسفر- مرکزی P(O_b)_n(O_t)_4-n می­باشند (b و t به­­ترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر ۱، ۲، ۳ و ۴ می­باشد) که باعث تشکیل استوکیومتری­های متنوع نظیر Al₂P₃O₁₂³⁻، AlP₂O₈³⁻، AlP₄O₁₆⁹⁻، Al₅P₆O₂₄³⁻، Al₁₂P₁₃O₅₂³⁻، Al₁₃P₁₈O₇₂¹⁵⁻، Al₁₁P₁₂O₄₈³⁻، Al₃P₅O₂₀⁶⁻، Al₃P₄O₁₆³⁻، AlPO₄(OH)⁻، Al₄P₅O₂₀³⁻ و غیره می­شود [۳۶]. اخیراً لی[۷] و همکاران [۳۷] یک سری داده­ها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفات­های پیکره- باز گزارش نمودند.

۱-۴- قالب ­دهنده و نقش آن در سنتز غربال­های مولکولی

در سنتز غربال­های مولکولی پایۀ سیلیکاتی و فسفاتی، معمولاً از آمین­های آلی یا یون­های آمونیوم نوع چهارم به­­عنوان قالب ­دهنده و یا عامل جهت دهندۀ ساختار استفاده می­شود. این عقیده وجود دارد که قالب دهنده­های آلی، فازهای معینی را در طی سنتز غربال­های مولکولی از طریق برهمکنش غیرپیوندی با شبکۀ معدنی میزبان پایدار می­کنند [۳۸]. نقش قالب ­دهنده­های آلی به­عنوان یک عامل مهم می­باشد که اثر آن هنوز کاملاً مشخص نیست. با مطالعات کامپیوتری میان قالب ­دهنده­های آلی مختلف و ساختار چندین نوع زئولیت مشخص شد که یک نوع همبستگی میان مقدار انرژی غیرپیوندی و نوع قالب ­دهندۀ آلی وجود دارد [۳۹]. در برخی از موارد، یک قالب ­دهنده مثل دی n- پروپیل آمین منجر به ایجاد بیش از هشت نوع ساختار متفاوت آلومینوفسفاتی (AlPO₄-n) با n برابر ۱۱، ۳۱، ۳۹، ۴۱، ۴۳، ۴۶، ۴۷، ۵۰ و … می­شود [۴۰]. برخی ساختارهای دیگر مثل AlPO₄-5 با استفاده از ۲۵ نوع قالب دهندۀ متفاوت سنتز شدند [۴۴-۴۰]. مشکل فهمـیدن نقش قالب ­دهندۀ آلی ناشی از پیچیـدگی فرآیند تبلور هیدروترمال، فقدان اطلاعات در حضور گونه­های شیمیایی متفاوت در مراحل سنتزی متفاوت و انجام کل فرآیند واکنش در یک ظرف دربسته می­باشد [۴۵].

یک تعریف از قالب ­دهنده توسط لوک[۸] به­صورت زیر بیان شد: پدیده­ای در طی فرآیند تشکیل ژل و یا هسـته­زایی می­باشد که به­­موجب آن گونه­های چهاروجهی اکسیدی (TO₄) را به­سمت ریخت­ هندسی ویژه­ای نظم می­بخشد و ساختار آغازینی برای تشکیل یک نوع ساختار ویژه فراهم می­کنند [۴۰]. قالب دهنده­های آلی علاوه بر جهت دهندگی ساختار دو نقش پایدار کنندگی[۹] و موازنۀ بار[۱۰] شبکه را با پر کردن قفسه و کانال­ها در سنتز زئولیت­ها فراهم می­کنند که آمین­های آلی پایداری ترمودینامیکی کلی قالب- شبکه را افزایش می­دهند و باعث ثبات شبکه می­شوند [۱]. به­عنوان مثال در یک مطالعه نشان داده شد که در سنتز آلومینوفسـفات لایه­ای، کاتیون­های پروتونۀ قالب ­دهنده علاوه بر موازنه بار لایۀ آنیونی، با لایه­های معدنی میزبان (پایانه گروه P=O) از طریق پیوند هیـدروژنی برهمکـنش می­کنند که این امر باعث پایداری ساختار لایه­ای آلومینوفسـفات می­گردد [۴۶].

[۱] Microwave

[۲] Dielectric Loss

[۳] Gimus

[۴] Coumarin-40

[۵] Solvothermal

[۶] Ionothermal

[۷] Li

[۸] Lok

[۹] Stabilizing

[۱۰] Charge Balance

[۱] Stilbite

[۲] Cronstedt

[۳] Zeo

[۴] Lithos

[۵] Deville

[۶] Levynite

[۷] Barrer

[۸] Carbide

[۹] Faujasite

[۱۰] Mobil

[۱۱] Open-framework

[۱۲] Molecular sieves

[۱۳] Wilson

[۱۴] Boronsted

[۱۵] Silicoaluminophosphate

[۱۶] Metalloaluminophosphates

[۱۷] Silicomtalloaluminophosphates

[۱۸] Harvay

[۱۹] Stucky

[۲۰] Guillou

[۲۱] Template

[۲۲] Versailles Santa Barbara-1

[۲۳] Conventional Hydrothermal

[۲۴] Autogenous

[۲۵] Structure Directing Agents

تمامی فایل های پیشینه تحقیق و پرسشنامه و مقالات مربوطه به صورت فایل دنلودی می باشند و شما به محض پرداخت آنلاین مبلغ همان لحظه قادر به دریافت فایل خواهید بود. این عملیات کاملاً خودکار بوده و توسط سیستم انجام می پذیرد. جهت پرداخت مبلغ شما به درگاه پرداخت یکی از بانک ها منتقل خواهید شد، برای پرداخت آنلاین از درگاه بانک این بانک ها، حتماً نیاز نیست که شما شماره کارت همان بانک را داشته باشید و بلکه شما میتوانید از طریق همه کارت های عضو شبکه بانکی، مبلغ  را پرداخت نمایید.